Костная ткань – это природный композитный материал, состоящий из органических компонентов (коллагена и цитрата Ca) и минеральной фазы (костного апатита). Методом инфракрасной спектроскопии и рентгеновской дифракции изучены структурные изменения минеральной фазы кортикальной костной ткани лабораторных крыс линии Wistar в процессе термической обработки в интервале температур 50–400 °C с шагом нагрева 50 °C и выдержкой два часа. Показано, что характер преобразований костного апатита коррелирует с разложением органических компонентов костной ткани (коллагена и цитрата Ca) на различных этапах нагрева. Изменения структуры костного апатита зафиксированы при нагреве выше 150 °C, что выражается уменьшением полуширины пика (310) на дифрактограмме и уменьшением ширины полосы поглощения 604 см–1 на ИК спектрах. Это изменение связано с переходом из моноклинной в гексагональную модификацию и исчезновению мозаичной структуры минеральных пластин костного апатита. При нагреве свыше 300 °C по изменению ширины полосы поглощения 604 см–1 зафиксированы дальнейшие преобразования костного апатита, обусловленные переходом цитрат-иона в карбонат-ион, что приводит к уменьшению расстояния между соседними минеральными пластинами и их слипанию. Полученные данные о трансформации костного апатита при нагреве важны для понимания термической стабильности костной ткани и могут быть использованы при разработке технологий получения биоподобных материалов для костной имплантологии.
Ключевые слова: кость, костный апатит, нагревание, коллаген, цитрат, рентгеновская дифракция, ИК спектроскопия.
Финансирование. Исследование выполнено в рамках задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (№ FSWM-2025-0015) и при поддержке базовой программы Российской академии наук (№ 0284-2021-0004).
Благодарности. Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Аналитический центр геохимии природных систем» Томского государственного университета (г. Томск, Россия). ИК-спектроскопия проведена в Центре коллективного пользования изотопно-геохимических исследований (Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск, Россия). Авторы благодарны А.А. Ширяеву и С.М. Аксёнову за продуктивную дискуссию на XV Всероссийской научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования», которая помогла улучшить эту работу. Авторы выражают отдельную благодарность Э.В. Сокол и редакторам журнала за ценные замечания, которые помогли усовершенствовать статью.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, связанных с рукописью.
Вклад авторов. А.А. Бибко, Р.Ю. Шендрик, О.В. Бухарова – разработка концепции, исследование;
Р.Ю. Шендрик, М.О. Хрущева – аналитические работы; А.А. Бибко, О.В. Бухарова, Р.Ю. Шендрик, М.С. Антонов, Д.В. Лычагин – написание черновика рукописи, визуализация, редактирование финального варианта рукописи. Все авторы одобрили финальную версию статьи перед публикацией.
Для цитирования: Бибко А.А., Шендрик Р.Ю., Бухарова О.В., Антонов М.С., Хрущева М.О., Лычагин Д.В. Двухстадийное преобразование костного апатита при нагреве. Минералогия, 12(1), 105–118. https://doi.org/10.35597/2313-545X-2026-12-1-6.

Статья поступила в редакцию 24.11.2025 г., после доработки 19.12.2025 г., принята к печати 20.03.2026 г

Бибко Артем Андреевич – младший научный сотрудник, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия; bibko.geology@gmail.com.
Шендрик Роман Юрьевич – кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск, Россия; 
Бухарова Оксана Владимировна – кандидат геолого-минералогических наук, доцент, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия;
Антонов Максим Серегеевич – студент, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия; 
Хрущева Мария Олеговна – кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия; 
Лычагин Дмитрий Васильевич – доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия

1. Бибко А.А., Лычагин Д.В., Бухарова О.В., Коструб Е.А., Хрущева М.О. (2024) Нанокомпозиция гидроксилапатита кортикальной костной ткани. Минералогия, 10(3), 20–31. https://doi.org/10.35597/2313-545X-2024-10-3-2
2. Рянская А.Д., Киселева Д.В., Панкрушина Е.А., Косинцев П.А., Бачура О.П., Гусев А.В. (2020) Структурные особенности биогенного апатита субфоссильных скелетных остатков (черепов и рогов) северного оленя из Арктической зоны Западной Сибири. Труды
   Ферсмановской научной сессии ГИ КНЦ РАН. Апатиты, ГИ КНЦ РАН, 477–481. https://doi.org/10.31241/FNS.2020.17.091
3. Bartsiokas A., Middleton A.P. (1992) Characterization and dating of recent and fossil bone by X-ray diffraction. Journal of Archaeological Science, 19(1), 63–72. https://doi.org/10.1016/0305-4403(92)90007-P
4. Bigi A., Cojazzi G., Roveri N., Koch M.H.J. (1987) Differential scanning calorimetry and X-ray diffraction study of tendon collagen thermal denaturation. International Journal of Biological Macromolecules, 9(6), 363–367. https://doi.org/10.1016/0141-8130(87)90010-9
5. Bozec L., Odlyha M. (2011) Thermal denaturation studies of collagen by microthermal analysis and atomic force microscopy. Biophysical Journal, 101(1), 228–236. https://doi.org/10.1016/j.bpj.2011.04.033
6. Cho G., Wu Y., Ackerman J.L. (2003) Detection of hydroxyl ions in bone mineral by solid-state NMR spectroscopy. Science, 300(5622), 1123–1127. https://doi.org/10.1126/science.1078470
7. Collins M.J., Nielsen-Marsh C.M., Hiller J., Smith C.I., Roberts J.P., Prigodich R.V, Wess T.J., Csapò J., Millard A.R., Turner-Walker G. (2002) The survival of organic matter in bone: a review. Archaeometry, 44(3), 383–394. https://doi.org/10.1111/1475-4754.t01-1-00071
8. Dal Sasso G., Asscher Y., Angelini I., Nodari L., Artioli G. (2018) A universal curve of apatite crystallinity for the assessment of bone integrity and preservation. Scientific Reports, 8(1), 12025. https://doi.org/10.1038/s41598-018-30642-z
9. Dickens F. (1941) The citric acid content of animal tissues, with reference to its occurrence in bone and tumour. Biochemical Journal, 35(8–9), 1011. https://doi.org/10.1042/bj0351011
10. Duer M.J. (2015) The contribution of solid-state NMR spectroscopy to understanding biomineralization: atomic and molecular structure of bone. Journal of Magnetic Resonance, 253, 98–110. https://doi.org/10.1016/j.jmr.2014.12.011
11. Gibson I.R., Rehman I., Best S.M., Bonfield W. (2000) Characterization of the transformation from calcium-deficient apatite to β-tricalcium phosphate. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 11(9), 533–539. https://doi.org/10.1023/A:1008961816208
12. Hazrah K.S., Antao S.M. (2022) Apatite, Ca10 (PO4)6 (OH, F, Cl) 2: structural variations, natural solid solutions, intergrowths, and zoning. Minerals, 12(5), 527. https://doi.org/10.3390/min12050527
13. Hodge A. (1963) Recent studies with the electron microscope on ordered aggregates of the tropocollagen macromolecule. Aspects of Protein Structure, 289–300.
14. Hodge A.J. (1989) Molecular models illustrating the possible distributions of ʺholesʺ in simple systematically staggered arrays of type i collagen molecules in native-type fibrils. Connective Tissue Research, 21, 137–147. https://doi.org/10.3109/03008208909050004
15. Hu Y.-Y., Rawal A., Schmidt-Rohr K. (2010) Strongly bound citrate stabilizes the apatite nanocrystals in bone. Proceedings of the National Academy of Sciences, 107(52), 22425–22429. https://doi.org/10.1073/pnas.1009219107
16. Ikoma T., Yamazaki A., Nakamura S., Akao M. (1998) Phase transition of monoclinic hydroxyapatite. Netsu Sokutei, 25(5), 141–149. https://doi.org/10.11311/jscta1974.25.141
17. Kalsbeek N., Richter J. (2006) Preservation of burned bones: an investigation of the effects of temperature and pH on hardness. Studies in Conservation, 51(2), 123–138. https://doi.org/10.1179/sic.2006.51.2.123
18. Keenan S.W., Engel A.S. (2017) Early diagenesis and recrystallization of bone. Geochimica et Cosmochimica Acta, 196, 209–223. https://doi.org/10.1016/j.gca.2016.09.033
19. Kis V.K., Schwarcz H.P., Nassif N., Szekanecz Z. (2025) Bone mineral platelets are mesocrystals formed by monoclinic nanocrystals. Communications Materials, 6(1), 192. https://doi.org/10.1038/s43246-025-00890-4
20. Kohn M.J. (2008) Models of diffusion-limited uptake of trace elements in fossils and rates of fossilization. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72(15), 3758–3770. https://doi.org/10.1016/j.gca.2008.05.045
21. Kristoffersen K.A., Måge I., Wubshet S.G., Böcker U., Dankel K.R., Lislelid A., Rønningen M.A., Afseth N.K. (2023) FTIR-based prediction of collagen content in hydrolyzed protein samples. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 301, 122919. https://doi.org/10.1016/j.saa.2023.122919
22. Lebon M., Reiche I., Bahain J.-J., Chadefaux C., Moigne A.-M., Fröhlich F., Sémah F., Schwarcz H.P., Falguéres C. (2010) New parameters for the characterization of diagenetic alterations and heat-induced changes of fossil bone mineral using Fourier transform infrared spectrometry.
23. Journal of Archaeological Science, 37(9), 2265–2276. https://doi.org/10.1016/j.jas.2010.03.024
24. LeGeros R.Z., LeGeros J.P. (1993) Dense hydroxyapatite. An Introduction to Bioceramics, 139–180. https://doi.org/10.1142/9789814317351_0009
25. Legros R., Balmain N., Bonel G. (1987) Age-related changes in mineral of rat and bovine cortical bone. Calcified Tissue International, 41(3), 137–144. https://doi.org/10.1007/BF02563793
26. Liu W.G., De Yao K. (2001) What causes the unfrozen water in polymers: hydrogen bonds between water and polymer chains? Polymer, 42(8), 3943–3947. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00726-6
27. Luescher M., Rüegg M., Schindler Pjbor. (1974) Effect of hydration upon the thermal stability of tropocollagen and its dependence on the presence of neutral salts. Biopolymers: Original Research on Biomolecules, 13(12), 2489–2503. https://doi.org/10.1002/bip.1974.360131208
28. Madupalli H., Pavan B., Tecklenburg M.M.J. (2017) Carbonate substitution in the mineral component of bone: Discriminating the structural changes, simultaneously imposed by carbonate in A and B sites of apatite. Journal of Solid State Chemistry, 255, 27–35. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2017.07.025
29. Mansour S.A.A. (1994) Thermal decomposition of calcium citrate tetrahydrate. Thermochimica acta, 233(2), 243–256. https://doi.org/10.1016/0040-6031(94)85118-2
30. Nielsen-Marsh C.M., Hedges R.E.M. (2000) Patterns of Diagenesis in Bone I: The Effects of Site Environments. Journal of Archaeological Science, 27(12), 1139–1150. https://doi.org/10.1006/jasc.1999.0537
31. Pang S., Schwarcz H.P., Jasiuk I. (2021) Interfacial bonding between mineral platelets in bone and its effect on mechanical properties of bone. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 113, 104132. https://doi.org/10.1016/j.jmbbm.2020.104132
32. Pasero M., Kampf A.R., Ferraris C., Pekov I.V, Rakovan J., White T.J. (2010) Nomenclature of the apatite supergroup minerals. European Journal of Mineralogy, 22(2), 163–179. https://doi.org/10.1127/0935-1221/2010/0022-2022
33. Pasteris J.D., Wopenka B., Freeman J.J., Rogers K., Valsami-Jones E., Van der Houwen J.A.M., Silva M.J. (2004) Lack of OH in nanocrystalline apatite as a function of degree of atomic order: implications for bone and biomaterials. Biomaterials, 25(2), 229–238. https://doi.org/10.1016/S0142-9612(03)00487-3
34. Posner A.S. (1969) Crystal chemistry of bone mineral. Physiological Reviews, 49(4), 760–792.https://doi.org/10.1152/physrev.1969.49.4.760
35. Posner A.S., Blumenthal N.C., Betts F. (1984) Chemistry and Structure of Precipitated Hydroxyapatites/ In: Phosphate Minerals. Berlin., Springer, 30–350. https://https://doi.org/10.1007/978-3-642-61736-2_11
36. Pucéat E., Reynard B., Lécuyer C. (2004) Can crystallinity be used to determine the degree of chemical alteration of biogenic apatites? Chemical Geology, 205(1–2), 83–97. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2003.12.014
37. Punthipayanon S., Chanwetprasat P., Seesanong S., Boonchom B., Rungrojchaipon P., Laohavisuti N., Boonmee W. (2025) Influence of organic solvent on the physicochemical characteristics of calcium citrate prepared from mussel shell waste. Processes, 13(6), 1866. https://doi.org/10.3390/pr13061866
38. Raspanti M., Guizzardi S., De Pasquale V., Martini D., Ruggeri A. (1994) Ultrastructure of heat-deproteinated compact bone. Biomaterials, 15(6), 433–437. https://doi.org/10.1016/0142-9612(94)90222-4
39. Renugopalakrishnan V., Chandrakasan G., Moore S., Hutson T.B., Berney C.V, Bhatnagar R.S. (1989) Bound water in collagen: evidence from Fourier transform infrared and Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopic study. Macromolecules, 22(10), 4121–4124. https://doi.org/10.1021/ma00200a054
40. Rey C., Renugopalakrishman V., Collins B., Glimcher M.J. (1991) Fourier transform infrared spectroscopic study of the carbonate ions in bone mineral during aging. Calcified Tissue International, 49, 251–258. https://doi.org/10.1007/BF02556214
41. Schwarcz H.P., Jasiuk I. (2025) The function of citrate in bone: platelet adhesion and mineral nucleation. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 107077. https://doi.org/10.1016/j.jmbbm.2025.107077
42. Schwarcz H.P., McNally E.A., Botton G.A. (2014) Dark-field transmission electron microscopy of cortical bone reveals details of extrafibrillar crystals. Journal of Structural Biology, 188(3), 240–248. https://doi.org/10.1016/j.jsb.2014.10.005
43. Schwarcz H.P., Nassif N., Kis V.K. (2024) Curved mineral platelets in bone. Acta Biomaterialia, 183, 201–209. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2024.05.047
44. Shah F.A. (2025) Revisiting the physical and chemical nature of the mineral component of bone. Acta Biomaterialia, 196, 1–16. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2025.01.055
45. Shendrik R.Y., Plechov P.Y., Smirnov S.Z. (2024) ArDI – the system of mineral vibrational spectroscopy data processing and analysis. New Data Miner, 58, 2–35. https://doi.org/10.25993/FM.2024.58.2024.008
46. Slepko A., Demkov A.A. (2015) Hydroxyapatite: Vibrational spectra and monoclinic to hexagonal phase transition. Journal of Applied Physics, 117(7). https://doi.org/10.1063/1.4908001
47. Smirnov S., Shendrik R., Myasnikova A., Plechov P. (2026) ArDI: machine learning driven raman phase analysis for decoding complex mineral assemblages in fluid inclusions. Journal of Raman Spectroscopy, 57(2), 305–320. https://doi.org/10.1002/jrs.70047
48. Szekanecz Z., Besnyi A., Kónya P., Füri J., Király E., Bertalan É., Falus G., Udvardi B., Kovács-Kis V., Andrássy L., Maros G., Fancsik T., Pethő Z., Gomez I., Horváth Á., Gulyás K., Juhász B., Hodosi K., Sándor Z., Bhattoa H.P., Kovács I.J. (2024) Bones or stones: how can we apply geophysical techniques in bone research? International Journal of Molecular Sciences, 25(19). https://doi.org/10.3390/ijms251910733
49. Termine J.D., Posner A.S. (1966) Infrared analysis of rat bone: age dependency of amorphous and crystalline mineral fractions. Science, 153(3743), 1523–1525. https://doi.org/10.1126/science.153.3743.1523
50. Trueman C.N. (2013) Chemical taphonomy of biomineralized tissues. Palaeontology, 56(3), 475–486. https://doi.org/10.1111/pala.12041
51. Trueman C.N., Privat K., Field J. (2008) Why do crystallinity values fail to predict the extent of diagenetic alteration of bone mineral? Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 266(3), 160–167. https://doi.org/10.1016/j.palaeo.2008.03.038
52. Xiao H., Cai G., Liu M. (2007) Hydroxyl radical induced structural changes of collagen. Journal of Spectroscopy, 21(2), 91–103. https://doi.org/10.1155/2007/496174