В оолитовых железняках, подстилающих оксидно-карбонатные марганцевые руды Марсятского месторождения (Северный Урал), установлены горизонты, обогащенные фосфором. Максимальное содержание P2O5 достигает 6.37 мас. % в прослое кварцевого песчаника с примесью ооидов, состоящих из оксигидроксидов Fe3+, и связано с развитием аутигенного фторапатита. В гидроксидно-железистых оолитовых рудах фосфор присутствует, преимущественно, в форме апатита, образующего зоны массивного и радиально-лучистого строения в ооидах и в цементе. В сидеритовых оолитовых рудах фосфаты представлены апатитом и водными силикатофосфатами алюминия и кальция, предположительно, минералом ряда крандаллит-гояцит и перхамитом, развитыми в виде радиально-лучистых агрегатов, подчеркивающих зональность карбонатных ооидов, и распространенных в цементе. Также фосфор входит в состав аутигенного рабдофаноподобного минерала, заполняющего радиальные и концентрические трещины в гидроксидно-железистых ооидах. Небольшая часть фосфора связана с детритовыми монацитом и апатитом. Источником фосфора для формирования фосфатов предполагаются органические остатки, а источником катионов – морская вода и неустойчивые в условиях осадконакопления и диагенеза минералы. Формирование кристаллических фосфатов связано с диагенетическими процессами, при которых органические остатки ферментировались и замещались минеральными фазами, а минералы, метастабильные в условиях мелководного морского бассейна, разлагались и происходила десорбция элементов, захваченных оксигидроксидами Fe3+ из морской воды.

Статья поступила в редакцию 10.10.2024 г., после доработки 13.11.2024 г., принята к печати 15.11.2024 г.

Ключевые слова: фосфаты, апатит, водный фосфат кальция и алюминия, перхамит, оолитовые руды железа, Северный Урал.

Финансирование. Исследования выполнены в рамках государственного задания ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН № 122 0316 00292-6. Исследования методом КР-спектроскопии выполнены при поддержке СПбГУ, шифр проекта 116234388.

Благодарности. Авторы благодарны М.Н. Маляренок и Т.В. Семеновой (ЦКП ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН) за выполнение химических анализов оолитовых руд, а также И.Г. Жукову и Е.Н. Перовой за помощь в полевых работах.

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, связанных с рукописью

Вклад авторов. Е.В. Белогуб – разработка концепции, полевые и оптико-микроскопические исследования, написание рукописи; К.А. Новоселов – полевые работы; А.И. Брусницын – минералогические исследования, написание рукописи; М.А. Рассомахин – электронная микроскопия; В.Н. Бочаров – рамановская спектроскопия.

Для цитирования: Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Брусницын А.И., Рассомахин М.А., Бочаров В.Н. Минеральные формы фосфора в оолитовых железных рудах Марсятского месторождения (Северный Урал) Минералогия, 10(4), 126–149. DOI: 10.35597/2313-545X-2024-10-4-6.

Е.В. Белогуб, Южно-Уральский федеральный научный центр минералогии и геоэкологии УрО РАН,
г. Миасс, Челябинская обл., 456317 Россия; belogub@mineralogy.ru

К.А. Новоселов, Южно-Уральский федеральный научный центр минералогии и геоэкологии УрО РАН, г. Миасс, Челябинская обл., 456317 Россия;

А.И. Брусницын, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, 199034 Россия;

М.А. Рассомахин, Южно-Уральский федеральный научный центр минералогии и геоэкологии УрО РАН, г. Миасс, Челябинская обл., 456317 Россия;

В.Н. Бочаров, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, 199034 Россия

1. Альтшулер З.С. (1977) Выветривание месторождений фосфатов – аспекты геохимии и среды / Фосфор в окружающей среде. М., Мир, 47–116.
2. Асочакова Е.М. (2013) Минералого-геохимические особенности железонакопления в мел-палеогеновых толщах Западной Сибири на примере Бакчарского месторождения. Дисс. на соиск. степ. канд. геол-мин. наук. Томск, ТГУ, 193 с.
3. Батурин Г.Н. (1975) О химическом составе океанских фосфоритов.Труды ГИГХС, Вещественный состав фосфоритных руд. Москва, 30, 90–96.
4. Батурин Г.Н. (2004) Фосфатонакопление в океане. М., Наука, 464 с.
5. Гордеев В.В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М., Наука, 1983, 160 с.
6. Контарь Е.С., Савельева К.П., Сурганов А.В., Алешин Б.М., Шишкин М.А., Герасимов Н.Н., Костромин Д.А., Папулова О.Б., Сергеева В.В. (1999) Марганцевые месторождения Урала. Екатеринбург, ОАО «Уральская геологосъемочная экспедиция», 120 с.
7. Корбридж Д. (1982) Фосфор: основы химии, биохимии, технологии. М., Мир, 680 с.
8. Маккелви В.Е. (1977) Распространенность и рас-пределение фосфора в литосфере / Фосфор в окружающей среде. М., Мир, 24–46.
9. Мейнард Дж. (1985) Геохимия осадочных рудных месторождений. М., Мир, 360 с.
10. Николаева И.В. (1967) Бакчарское месторождение оолитовых руд. Новосибирск, Наука, 134 с.
11. Новоселов К.А. Белогуб Е.В., Котляров В.А., Филиппова К.А., Садыков С.А. (2018а) Минералогические и геохимические особенности ооли товых железняков Синаро-Теченского месторождения (Курганская обл., Россия). Геология рудных месторождений, 60(3), 301–314. https://doi.org/10.7868/ S001677701803005X.
12. Новоселов К.А., Белогуб Е.В., Паленова Е.Е., Блинов И.А. (2018б) Минеральный состав осадков приливной зоны побережья Гайаны (Южная Америка). Минералогия, 4(2), 55–61.
13. Пантелеев И.А. и др. (1949ф) Марсятское месторождение железных и марганцевых руд, Урал, Серовский, Свердловская область (инв. № 21462).
14. Рабинович C.Д. (1971) Северо-Уральский марганцеворудный бассейн. М., Недра, 261 с.
15. Ракин В.И. (2005) Неравновесный синтез оксалатов и фосфатов кальция. Образование и трансформация кристаллических фаз. Сыктывкар, Геопринт, 36 с.
16. Ракин В.И. (2006) Неравновесная кристаллизация фосфатов кальция в диффузионных условиях / Проблемы геологии и минералогии. Сыктывкар, Геопринт, 83–95.
17. Ренгартен В.П. (1951) Стратиграфия меловых и третичных отложений Восточного Приуралья. Труды ИГН АН СССР, геологическая серия, 133(54), 136 с.
18. Ронов А.Б., Ярошевский А.А., Мигдисов А.А. (1990) Химическое строение земной коры и геохимический баланс главных элементов. М., Наука, 1990, 184 с.
19. Рудмин М.А., Бушманов А.И. (2015) Редкоземельные фосфаты в осадочных железных рудах Бакчарского рудопроявления. Современные проблемы науки и образования, 1(1) http://www.science-education.ru/ru/article/ view?id=18011
20. Сигов А.П. (1956) О генезисе третичных оолитовых железных руд Зауралья. Труды Горно-геологического института, 24(3), 172–177.
21. Сигов А.П. (1969) Металлогения мезозоя и кайнозоя Урала. М., Недра, 296 с.
22. Силаев В.И. (1996) Минералогия фосфатоносных кор выветривания Полярного Урала. CПб, Наука, 136 с.
23. Умова Л.А. (1949) Петрографическое изучение меловых и палеогеновых отложений вмещающих железные и марганцевые руды на Северном Урале (Марсятское месторождение). Свердловск: Уральское геологическое управление по поискам и разведке металлов. 136 с.
24. Холодов В.Н. (2003) Геохимия фосфора и происхождение фосфоритов. Сообщение 1. Роль терригенного материала в гипергенной геохимии фосфора. Литология и полезные ископаемые, 4, 370–390.
25. Холодов В.Н. (2014) Геохимические проблемы поведения фосфора – основа биогенной гипотезы фосфоритообразования. Литология и полезные ископаемые, 3, 228–249. https://doi.org/10.7868/S0024497X14030057.
26. Холодов В.Н., Недумов Р.И. (2009) Об ассоциации марганцеворудных и фосфоритоносных фаций в осадочных толщах. Сообщение 1. Сонахождения и парагенезы фосфора и марганца в мезозойско-кайнозойских и верхнепалеозойских отложениях. Литология и полезные ископаемые, 1, 3–22.
27. Шуб И.З., Морозов В.Н., Синицких Е.С., Гагин С.И., Поваренкин В.С. (1972ф) Отчет Миасского отряда по проведению геоморфологических и поисково-съемочных работ в пределах Родничковской и Субутакской депрессии в 1970–72 гг. Свердловск, УГУ, Уральская КСЭ, 375 с.
28. Юдович Я.Э., Кетрис М.П., Рыбина Н.В. (2020) Геохимия фосфора. Сыктывкар, ИГ Коми НЦ УрО РАН, 512 с.
29. Юдович Я.Э., Кетрис М.П., Рыбина Н.В. (2021) Основные эмпирические закономерности геохимии фосфора в гипергенезе. Литосфера, 21(2), 139–157. https:// doi.org/10.24930/1681-9004-2021-21-2-139-157.
30. Atlas of paleotectonic and paleogeological-landscape maps of hydrocarbon provinces of Siberia (1995) Geneva, Petroconsultants International energy services, ed. V.S. Surkov.
31. Burke I., Kemp A. (2002) Microfabric analysis of Mn-carbonate laminae deposition and Mn-sulfde formation in the Gotland Deep, Baltic Sea.Geochimica et Cosmochimica Acta, 66(9), 1589-1600
32. Calvert S.E., Price N.B. (1970) Composition of manganese nodules and manganese carbonates from Loch Fyne, Scotland. Contributions to Mineralogy and Petrology, 29(3), 215–233. https://doi.org/10.1007/BF00373306
33. Chukanov N.V. (2005) Minerals of the Kerch iron-ore basin in Eastern Crimea. Mineralogical Almanac, 8. Moscow, Association Ecost, 112 p.
34. Combes С., Cazalbou S., Rey C. (2016) Apatite biominerals. Minerals, 6(2), 34, 1–25. https://doi.org/10.3390/min6020034.
35. Dunn P., Appleman D. (1977) Perhamite, a new calcium aluminum silico-phosphate mineral and a re-examination of viseite. Mineralogical Magazine, 41, 437– 442. https://doi.org/10.1180/minmag.1977.041.320.03
36. Dunn S.K., Pufahl P.K., Murphy J.B., Lokier S.W. (2021) Middle Ordovician upwelling-related ironstone of North Wales: coated grains, ocean chemistry, and biological evolution. Frontiers in Earth Science, 9, 709. https://doi. org/10.3389/feart.2021.669476.
37. Eltantawy M.M., Belokon M.A., Belogub E.V., Ledovich O.I., Skorb E.V., Ulasevich S.A. (2021) Self-assembled Liesegang rings of hydroxyapatite for cell culturing. Advanced NanoBiomed Resources, 1, 2000048. https://doi.org/10.1002/anbr.202000048
38. Frost R.L., Xi Yu., Scholz R., Tazava E (2013) Spectroscopic characterization of the phosphate mineral forencite-La – LaAl3(PO4)2(OH, H2O)6, a potential tool in the REE mineral prospection. Journal of molecular struture 1037, 198-153. DOI 10.1016/j.molstruc.2012.3.45.
39. Ibsen C.J.S., Chernyshov D., Birkedal H. (2016) Apatite formation from amorphous calcium phosphate and mixed amorphous calcium phosphate / amorphous calcium carbonate. Chemistry–A European Journal, 22(35), 12347–12357. https://doi.org/10.1002/chem.201601280.
40. Junhui X., Kai Z., Zhen W. (2020) Studying on mineralogical characteristics of a refractory highphosphorous ooidal iron ore. SN Applied Sciences, 2(6). https://doi. org/10.1007/s42452-020-2871-4.
41. Karkanas P. , Bar-Yosef O., Goldberg P. , Weiner S. (2000) Diagenesis in prehistoric caves: the use of minerals that form in situ to assess the completeness of the archaeologic record. Journal of Archeological Sciences, 27, 915–929. https://doi. org/10.1006/jasc.1999.0506.
42. Leybourne M.I., Peter J.M., Layton-Matthews D., Volesky J., Boyle D.R. (2006) Mobility and fractionation of rare earth elements during supergene weathering and gossan formation and chemical modifcation of massive sulfde gossan. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 1097–1112. https://doi.org/10.1016/j.gca.2005.11.003.
43. Matheson E.J., Pufahl P.K. (2021) Clinton ironstone revisited and implications for Silurian Earth system evolution. Earth-Science Reviews, 215, 103527. https://doi. org/10.1016/j.earscirev.2021.103527.
44. Mills S., Mumme G., Grey I., Bordet P. (2006) The crystal structure of perhamite. Mineralogical Magazine, 70(2), 201–209. https://doi.org/10.1180/0026461067020324. Minh D.P., Tran N.D., Nzihou A., Sharrock P. (2013) Carbonate-containing apatite (CAP) synthesis under moderate conditions starting from calcium carbonate and orthophosphoric acid. Materials Science and Engineering, 33, 2971–2980. https://doi.org/10.1016/j.msec.2013.03.023.
45. Nriagu O.J. (1976) Phosphate-clay mineral relations in soils and sediments. Canadian Journal of Earth Sciences, 13, 717–736. https://doi.org/10.1139/e76-077
46. Pedersen T.F., Price N.B. (1982) The geochemistry of manganese carbonate in Panama Basin sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 46(1), 59–68. https:// doi.org/10.1016/0016-7037(82)90290-3
47. Ptacek P. (2016) Apatites and their synthetic analogues – synthesis, structure, properties and applications. IntechOpen, 514 p. https://doi.org/10.5772/62212.
48. Pufahl P.K., Squires A.D., Murphy J.B., Quesa-da C., Lokier S.W., Alvaro J.J., Hatch J. (2020) Ordovician ironstone of the Iberian margin: Coastal upwelling, ocean anoxia and Palaeozoic biodiversity. Depositional Record, 6, 581–604. https://doi.org/10.1002/dep2.113.
49. Rasmussen B., Buick R., Taylor W.R. (1998) Removal of oceanic REE by authigenic precipitation of phosphatic minerals. Earth and Planetary Science Letters, 164, 135– 149. https://doi.org/10.1016/S0012-821X(98)00199-X.
50. Rudmin M., Mazurov A., Banerjee S. (2018) Origin of ooidal ironstones in relation to warming events: Cretaceous-Eocene Bakchar deposit, south-east Western Siberia. Marine and Petroleum Geology, 134802098. https:// doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2018.11.023.
51. Rudmin M., Reva I., Sokol E., Abdullayev E., Ruban A., Kudryavtsev A., Tolkachev O., Mazurov A. (2020) Minerals of rare earth elements in high-phosphorus ooidal ironstones of the Western Siberia and Turgai Depression. Minerals, 10, 11. https://doi.org/10.3390/min10010011
52. Sokol E., Kokh S., Kozmenko O., Nekipelova A., Rudmin M., Khvorov P., Artemyev D. (2020) Geochemistry and mineralogy of rare earth elements in high-phosphorus ooidal ironstones: A case study of the Kamysh-Burun deposit (Azov–Black Sea iron Province). Ore Geology Reviews, 127, 103827. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2020.103827
53. Sokol E.V., Kozlikin M.B., Kokh S.N., Nekipelova A.V., Kulik N.A., Danilovsky V.A., Khvorov P.V., Shunkov M.V. (2022). Phosphate record in Pleistocene–Holocene sediments from Denisova Cave: formation mechanisms and archaeological implications. Minerals, 12(5), 553, https:// doi.org/10.3390/min12050553
54. Wang J., Shen Sh., Kang J., Li H., Guo Zh. (2010) Effect of ore solid concentration on the bioleaching of phosphorus from high-phosphorus iron ores using indigenous sulfur-oxidizing bacteria from municipal wastewater. Process Biochemistry, 45, 1624–1631. https:// doi.org/10.1016/j.procbio.2010.06.013
55. Young T.P. (1989) Phanerozoic iron stones: an introduction and review Phane ro zoic ironstones / Phanerozoic Ironstones Geological Society Special Publication (eds. by T.P. Young and W.E.G. Taylor), 46, 9–25.